انرژی آزاد گیبس

مقدار انرژي که قابليت تبديل به کار دارد. يا مقدار انرژي قابل دسترس براي انجام فرايند

انرژي آزاد يک سيستم، جمع آنتالپي با حاصلضرب دماي مطلق در آنتروپي آن است که تغييرات آن ها به صورت

در حالت استاندارد معادله به صورت

و براي يک واکنش شيمايي مي توان تغييرات انرژي آزاد را از معادله زير بدست اورد

اگر G<0 باشد. واکنش خود به خودي است

اگر G>0 باشد. واکنش غير خود به خودي است

علامت G به علامت ها و مقادير H و TS- بستگي دارد

تبديل گرافيت به الماس به صورت خود به خودي انجام نمي شود

C(s,graphite) ----> C(s,diamond) DG= + 693 calories  

تغییر آنتالپی	تغيير آنتروپي	خود به خودي بودن واکنش
گرماده(H < 0)	افزايش(S > 0)	بله ,G < 0
گرماده (H < 0)	کاهش (S < 0)	فقط در دماهاي پايين |T S| < |H|
گرما گير (H > 0)	افزايش (S > 0)	فقط در دماهاي بالا اگرTS >H
گرما گير (H > 0)	کاهش (S < 0)	نه , G > 0

براي تعيين مثبت بودن آنتروپي بايد تعداد مول هاي محصول بيشتر از ماده اوليه باشد

براي تعيين منفي بودن آنتالپي واکنش بايد گرماده باشد

مثال 1

مقدار تغيير انرژي آزاد واکنش زير را جساب کنيد

Compound		Hf		S
N2(g)		0		191.61
H2(g)		0		130.68
NH3(g)		-46.11		192.45

ابتداتغييرات آنتالپي را حساب مي کنيم

سپس تغييرات آنتروپي را حساب مي کنيم

در نهايت تغييرات انرژي آزاد را بدست مي آوريم

اين واکنش خود به خودي است . با اينکه آنتروپي منفي است . زيرا آنتالپي غلبه دارد

اما در دماي بالا مثلاً 500 درجه اين واکنش انجام نمي شود و غير خود به خودي است. زيرا انتروپي منفي است و با ضرب در يک منفي در معادله يک عدد مثبت بزرگ ايجاد مي کند و در نتيجه انرژي آزاد مثبت مي شود

و در دماي بالا واکنش غير خود به خودي خواهد شد

مثال2

مقدار تغيير انرژي آزاد واکنش زير را حساب کنيد

 

Compound	Hf	S
NH4NO3(s)	-365.56	151.08
NH4^+(aq)	-132.51	113.4
NO3^-(aq)	-205.0	146.4

محاسبه تغييرات آنتالپي

آنتالپي نامساعد است. محاسبه آنتروپي

آنتروپي مساعد است

اما در کل واکنش خود به خودي است زيرا عامل آنتروپي غلبه دارد

پيش گويي جهت انجام واکنش هاي شيميايي

آنتروپي و تعيين جهت واکنش ها

در پيشرفت خود به خودي يک فرآيند دو عامل زير دخالت دارند:

کاهش سطح انرژي دروني مواد موجود در سيستم (از طريق آزاد ساختن انرژي و يا گرماده بودن)

افزايش ميزان بي نظمي يا آنتروپي سيستم (کاهش نظم سيستم ، عواملي چون افزايش دما ، افزايش حجم ، افزايش تعداد ذره هاي موجود در سيستم و افزايش تعداد مولهاي گازي در فرآورده ها به افزايش بي نظمي سيستم و پيشرفت خود به خود واکنش کمک مي کند)

واکنش خود به خود: واکنش که گرما آزاد کند و بي نظم شود

S>0 , H<0

واکنش غير خود به خود: گر ما بگيرد و منظم شود

S<0 , H>0

مثال1

سوختن اتانول هم گرما ازاد مي کند و هم نعداد مول ها در اين واکنش زياد مي شود. پس خود به خودي است

C2H5OH(l) + 3O2(g) ---> 2CO2(g) + 3H2O(g)

اما واکنش معکوس آن ، غير خود به خودي است. زيرا هم تعداد مول ها کم مي شود هم گرما مي خواهد. کسي تا حالا نديده که با آب و کربن دي اکسيد، کسي الکل و اکسيژن بسازد

2CO2(g) + 3H2O(g) --->C2H5OH(l) + 3O2(g)

مثال2

واکنش توليد آب به شدت گرماده است

2H2(g) + O2(g) ---> 2H2O(g)

اما در آن آنتروپي کاهش مي بابد. زيرا 3 گاز مول به 2 مول آب تبديل شده است. اما خود به خودي است. زيرا شدت گرماي آزاد شده (مساعد) بر کاهش انتروپي (نامساعد) غلبه دارد

عامل تعيين کننده اصلي غيرخود به خودي و يا خود به خودي بودن واکنش انرژي آزاد است

رابطه آنتروپی و قوانین وابسته به آن

پايستگي انرژي و انتروپي

اين کلمه از "تروپي"يا کلمه "تروپوس"که يوناني است , آمده و به معني "مقدار تحول"است.اين مفهوم از آنجا آغاز شد که قانون اول ترموديناميک به نام اصل پايستگي انرژي مطرح شد. در اين اصل اين پايستگي يک طرفه است: مي توان هر انرژي کاري را به حرارت تبديل کرد اما نمي توان تمام گرما را به کار تبديل کرد

وقتي انتروپي افزايش مي يابد به تبع آن تعداد حالت هاي سيستم هم افزايش مي يابد و افزايش تعداد حالات , بي نظمي را افزايش مي دهد . پس مي توانيم بگوييم : افزايش انتروپي يعني افزايش بي نظمي و کاهش انتروپي يعني افزايش نظم

آنتروپي و قانون دوم ترمو ديناميک

در يک فرآيند سيکلي آنتروپي يا افزايش مي يابد يا ثابت باقي مي ماند

آنتروپي	فرايندهاي طبيعي در سيستم هاي ايزوله زماني خود به خودي اند که به سمت افزايش بي نظمي يا انتروپي در سيستم حرکت کنند
آنتروپي	معياري براي مقدار انرژي که براي تبديل به کار غيرقايل دسترس است
آنتروپي	معيار بي نظمي يک سيستم
آنتروپي	معياري از چند گانگي سيستم ها

قانون دوم ترموديناميک، قانون اول ترموديناميک را محدود مي کند. به عبارت ديگر در حين انتقال انرژي از (محل گرم به محل سرد)بخشي از آن به کار تبديل مي شود. وقتي آب از آبشار پايين مي آيد. بخشي از انرژي پتانسيل آن قابل تبديل به کار است

قانون دوم و موتور حرارتي

در يک موتور حرارتي در حين انتقال گرما از منبع گرم به منبع سرد بخشي از گرما به کار تبديل مي شود. معناي دوم آن است که تبديل کل گرما به کار امکانپذير نيست و ممنوع است. نميتوان بازده کامل داشت

قانون دوم و يخچال

انتقال گرما از منبع سرد به منبع گرم امکانپذير نيست. يخچالها براي انتقال گرما از منبع سرد به گرم نيازمند کار هستند

آنتروپي پيکان زمان

سيستم هاي ايزوله تمايل به بي نظمي دارند، اگر چند ملکول گاز را به صورت منظم در جعبه اي قرار دهيد. در اثر گذشت زمان بي نظم مي شوند و يا ديوار در اثر گذشت زمان تخريب و نامنظم مي شود

انتروپي واکنش

از رابطه زير بدست مي آيد

آنتروپی

ذوب شدن يخ به طور خود به خودي صورت مي گيرد. در اين فرآيند بي نظمي افزوده مي شود، يعني آنتروپي زياد مي شود. در دماهاي بالاتر بي نظمي بيشتر است

برخي از تغييرهاي خود به خودي سريعتر (مثل سوختن) و برخي کندترند (مثل زنگ زدن) . برخي از فرآيندهاي فيزيکي مثل پايين آمدن آّب از آبشار نيز خود به خودي اند

دو عامل براي خود به خودي بودن واکنش ها وجود دارد

1- کاهش انرژي سيستم، مثل واکنش هاي گرماده

2- افزايش بي نظمي، مثل ذوب شدن يخ

ذوب شدن يخ نه تنها گرماده نيست. بلکه از محيط گرما جذب مي کند. علت خود به خودي بودن فرآيند، افزايش بي نظمي است. زيرا ملکول ها در حالت مايع بي نظم تر از جامد است

تعداد حالتهايي که ملکول ها در حالت يخ مي توانند جهت گيري کنند، محدوداست. اما در حالت مايع تعداد حالت هاي زيادي در دسترس است

در نقطه ذوب و نقطه جوش فقط تغيير حالت داريم و افزايش دما نداريم و آنتروپي سيستم در اين نقاط افزايش مي يابد. براي يک بلور کامل در صفر مطلق آنتروپي صفر است

در هنگام انحلال بي نظمي افزوده مي شود

گازها وقتي در فضاي بزرگتري قرار مي گيرند. در اين فضا پخش شده و بي نظمي بيشتري مي يابن بنابراين اتم هاي گاز ترجيح مي دهند که همه ي حجم ظرف را اشغال کنند .

انيميشن آنتروپي گاز

S علامت آنتروپي است.

اگر در سيستم  S>0 باشد سيستم به سمت بي نظمي مي رود.

اگر در سيستم S<0 باشد سيستم به سمت بي نظمي کمتر(نظم بيشتر) پيش مي رود

S= S پاياني - S آغازي

مثال 1

براي واکنش هاي زير مشخص کنيد، آنتروپي چگونه تغيير مي کند؟

واکنش اول ،افزايش تعداد ذرات بيشتر مي شود

واکنش دوم کاهش، تعداد ذرات کم مي شود

واکنش سوم افزايش، تعداد مول ها افزوده مي شود

واکنش چهارم کاهش، نظم زياد مي شود

مثال2

در هر كدام از موارد زير نحوه‌ي تغيير آنتروپي را بيان کنيد؟

1-	مخلوط كردن دو گاز ايده‌ال
2-	زنگ زدن آهن
3-	تصعيد كربن دي‌اكسيد
4-	حل شدن نمك در آب

طبق رابطه‌ي اكسيد شدن آهن 

تغيير انتروپي منفي است. در بقيه‌ي موارد تغيير مثبت است

تعيين آنتالپي واکنش با استفاده از آنتالپي پيوندها

نگاه دوم آن است که مواد اوليه به عناصر تبديل شده و سپس عنصرها به محصول تبديل مي گردند. که واکنش اول که يک واکنش تفکيک است داراي آنتالپي مثبت و واکنش دوم که يک واکنش تشکيل است داراي آنتالپي منفي است. جمع آنتالپي هاي اين واکنش ها طيق قانون هس آنتالپي واکنش اصلي را دراختيار مي گذارد. اين موارد هم در باره واکنش گرما گير و هم در باره واکنش گرماده صادق هستند.

 

 

 

واکنش گرما گير تجزيه سديم هيدروژن کربنات را در شکل مقابل ببينيد

 

 

 

آنتالپي تفکيک پيوند

انرژي مورد نياز براي براي شکستن پيوند X-Y به نحوي که به اتم هاي X و Y در فاز گازي تبديل شود

طبق واکنش زير

 در يک واکنش شيميايي برخي پيوندها در واکنش دهنده ها شکسته مي شوند و پيوندهاي تازه اي در فرآورده ها تشکيل مي شود. شکستن پيوندها گرماگير و تشکيل پيوند گرماده است

 تشکيل پيوندها H  + شکستن پيوندها H  =  واکنشH

مقدار آنتالپي تشکيل پيوندها منفي است. بنابراين مي توان نوشت

براي تشکيل آمونيک

N2 + 3H2 --> 2NH3

انرژي واکنش را محاسبه کنيد

محاسبه انرژي شکستن پيوند ها با درنظر گرفتن تعداد پيوند ها
945kJ + (3 x 436)kJ = +2253kJ

محاسبه انرژي پيوند هاي تشکيل شده

6 x 391kJ =  2346kJ

تشکيل پيوند گرما زا است بنابراين عدد را منفي در نظر مي گيريم

-2346kJ

(+2253) – 2346 = -93kJ

H = -93kJ

 

مثال1

آنتالپي واکنش زير را محاسبه کنيد؟

 

Bond		Bond Energy (kJ/mol)
H-H		436
O=O		499
O-H		463

مثال2

اگر متان با گاز کلر واکنش دهد يکي از فرآورده ها تتراکلريد کربن است. با استفاده از جدول انرژي پيوند واکنش H را محاسبه کنيد و تعيين کنيد واکنش گرماده است يا گرماگير .

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --->CCl4 (g) + 4 HCl 

انرژي پيوند KJ	پيوند
415	C- H
392	C- Cl
240	Cl – Cl
431	H - Cl

فرمول

[(431×4)+(392×4)]-[(240×4)+(415×4)] = واکنش H

420KJ- = واکنش H

محاسبه گرمای واکنش و آنتالپی استاندارد تشکیل

چون هم مواد اوليه را مي توان از عناصر سازنده ساخت و هم محصولات را مي توان از عناصر سازنده بدست آورد و هر کدام آنتالپي تشکيل خودشان را دارند. بنابراين با کم کردن آ«تالپي تشکيل مواد اوليه از محصولات، انتالپي واکنش بدست مي آيد

 

مثال 1

آنتالپي واکنش زير را محاسبه کنيد؟

مقادير آنتالپي تشکيل ترکيبات واکنش عبارتند از:

Compound		Hf (kJ/mol-K)
B5H9(g)		73.2
B2O3(g)		-1272.77
O2(g)		0
H2O(g)		-241.82

فرمول را نوشته و نسبت به تعداد مول ها دقيقاً جايگزين مي کنيم

مثال ۲ :

آنتالپي واکنش زير را محاسبه کنيد؟

Pb(NO3)2 (aq) + 2 NaBr (aq) -----> 2 NaNO3 (aq) + PbBr2 (s)




DeltaH of formation of Pb(NO3)2 (aq) = -421.3 kJ/mol
DeltaH of formation of NaBr (aq) = -360.6 kJ/mol
DeltaH of formation of PbBr2 (s) = -277.4 kJ/mol
DeltaH of formation of Na(NO3) (aq) = -446.2 k/mol

با در نظر رگفتن ضريب مولي هر کدام

Delta H of reaction is (-277.4 + 2(-446.2)) - (-421.3 + 2(-360.6))


بنا براين پاسخ
-27.3 kJ/moمي باشد

مثال 3

آنتالپي واکنش زير را محاسبه کنيد؟

به مخلوطCO , H2 گاز آب مي گويند. با توجه به واکنش هاي داده شده، آنتالپي واکنش زير را بدست اوريد؟

C(s) + H₂O(g) CO(g) + H₂(g)

C(s) + ^1/2 O2(g) --> CO(g)		H^o = -110.53 kJ/mol CO
C(s) + O2(g) --> CO2(g)		H^o = -393.51 kJ/mol CO2
CO(g) + ^1/2 O2(g) ---> CO2(g)		H^o = -282.98 kJ/mol CO2
H2(g) + ^1/2 O2(g) --> H2O(g)		H^o = -241.82 kJ/mol H2O

مثال 4

آنتالپي واکنش زير را محاسبه کنيد؟

 

MgO(s) + CO2(g) ---> MgCO3(s)

به کمک اطلاعات زير

Mg(s) + 1/2 O2(g) --> MgO(s)		Hof = -601.70 kJ/mol MgO
C(s) + O2(g) ---> CO2(g)		Hof = -393.51 kJ/mol CO2
Mg(s) + C(s) + 3/2 O2(g) ---> MgCO3(s)		Hof = -1095.8 kJ/mol MgCO

روشهاي غير مستقيم تعيين گرماي واکنش هاي شيمايي

قانون هس : اگر معادله ي يک واکنش را بتوان از جمع معادله هاي دو يا چند واکنش به دست آورد.

H واکنش ياد شده را مي توان از جمع جبري مقادير H ^o همه ي واکنش دهنده هاي آن بدست آورد

 

آنتالپي يک تابع حالت است و به مسير انجام واکنش بستگي ندارد. اگر به شکل زير دقت کنيد براي رسيدن به 12 آب و 12 کربن دي اکسيد از مواد اوليه متفاوتي مي توان استفاده کرد و هرواکنش آنتالپي خاص خود را دارد

مثال 1

مقدار آنتالپي واکنش

N2 + 2O2 ---> 2NO2

را با اطلاعات زير بدست آوريد؟

 

 

مثال 2

مقادير آنتالپي استاندارد واکنش هاي زير داده شده است

آنتالپي واکنش زير را بدست آوريد؟

واکنش اول و سوم را در 2 ضرب کرده و واکنش دوم را معکوس مي کنيم

سپس موارد قابل حذف را حذف مي نماييم تا معادله واکنش بدست آيد

همان کار را براي مقادير انرژي ها انجام مي دهيم تا انرژي واکنش مورد سؤال بدست آيد

واکنش سوختن پروپان را درنظر بگيريد. هم مواد اوليه و هم محصولات واکنش مي توانند از عناصر سازنده بدست آيند و واکنش هر يک از آن ها آنتالپي تشکيل خودش را دارد

 

 

از اختلاف آنتالپي بين اين دو مي توان آنتالپي واکنش را بدست آورد

پس اگر اختلاف آنتالپي تشکيل بين محصولات و مواد اوليه را محاسبه کنيم مي توانيم آنتالپي واکنش ها را بدست آوريم

 

اندازه گیری گرمای واکنش به روش گرما سنجی

گرما سنج وسيله است که براي اندازه گيري گرماي آزاد شده يا جذب شده در يک واکنش شيميايي به کار برده مي شود با دو ظرف مناسب پلاستيکي مثل ليوان مي توان يک گرما سنج ساخت. اين گرما سنج در فشار ثابت به کار برده مي شود.

اينگرما سنج شامل مقدار معيني آب در يک ظرف عايق بندي شده است و يک دما سنج و يک هم زن نيز در آن قرار داده مي شود. اين دو ليوان داخل هم قرار مي گيرد و باقطعه اي يوناليت درپوشي براي آن ساخته مي شود. در آن ابتدا دماي اب را انادزه گرفته و سپس بعد از اضافه کردن ماده مورد نظر دماي، نهايي دوباره اندازه گرفته مي شود

با اين گرما سنج چون در فشار ثابت است و اجازه تغيير حجم دارد، آنتالپي واکنش اندازه گيري مي شود

انيميشن گرما سنج ليواني اختلاط محلول ها

انيميشن گرما سنج ليواني فلز با آب

گرما سنج بمبي براي اندازه گيري گرماي واکنش در حجم ثابت استفاده مي شود. ان گرماسنج شامل محفظه انجام واکنش (بمب فولادي) درون يک حمام آب است. آب به طور دائمي به هم مي خورد.با کمک جريان الکتريکي ماده مورد نظر در داخل بمب سوخته مي شود و افزايش دماي آب بيرون بمب با دماسنج اندازه گيري مي شود و با کمک ظرفيت گرمايي گرماسنج و افزايش دما گرماي واکنش اندازه گيري مي شود

اين گرما سنج چون در حجم ثابت است و اجازه تغيير حجم ندارد. گرماي ايجاد شده صرف انجام کار نمي شود و مقدار کار فشار حجم در آن صفر است و گرماي بدست آمده ، انرژي دروني است

متوسط آنتالپی پیوند

براي شکستن پيوند کووالانسي بايد انرژي صرف شود و هنگام تشکيل پيوند، انرژي آراد مي شود

ارقام بسياري از انرژي هاي پيوندي، متوسط هستند. زيرا مقدار انرژي لازم براي شکستن آن پيوند در يک ملکول متفاوت است. مثلاً براي شکستن پيوند هاي C-H در CH4 انرژي لازم براي شکستن اولين پيوند C-H با دومي و با سومس و سومي با چهارمي متفاوت است

براي مثال پيوند O-H در ملکول H-O-H داراي انرژي تفکيک 493.4KJ/mol است درحاليکه براي شکستن پيوند O-H دوم خود نيازمند 424.4KJ/mol انرژي است که مقدار متوسط آن 458.9KJ/mol مي باشد

براي متان مقادير انرژي تفکيک پيوند هاي C-H به ترتيب برابر

104 kcal/mol (435 kJ/mol) for D(CH3-H),

106 kcal/mol (444 kJ/mol) for D(CH2-H),

106 kcal/mol (444 kJ/mol) for D(CH-H)

و در نهايت 81 kcal/mol (339 kJ/mol) for D(C-H)

پس متوسط انرژي پيوندي 99 kcal/mol or 414 kJ/mol مي باشد

آنتالپی تشکيل H2

آنتالپی تفکيک H2

 

آنتالپی استاندارد تصعید

به آنتالپي واکنش تصعيد يک مول از ماده آنتالپي استاندارد تصعيد مي گويند

NH₄Cl ---> HCl + NH₃

CO2(s) ----> CO2(g) H ^o sub = 25 KJ/mol

شکل زير يخ خشک را نشان مي دهد که درحال تصعيد (فرازش) است. عکس عمل فرازش، چگالش ناميده مي شود

 

آنتالپی استاندارد ذوب

تغيير آنتالپي مربوط به ذوب يک مول از ماده اي در نقطه ذوب خود آنتالپي استاندارد ذوب ناميده مي شود

H₂O(s)  + 6.0 KJ ---> H₂O(l) H ^o fus[H₂O(l)] = 6.0 KJ/mol

که همان گرماي نهان ذوب است

 

در هنگام ذوب شدن يك ماده، تنها بايد بتوان كمي پيوندهاي بين گونه ها (اتم، مولكول يا يون) را سست كرد تا گونه ها بتوانند در حالت مايع، آزادي بيشتري داشته باشند.
اما در هنگام تبخير، بايد گونه ها بتوانند خود را به طور كامل از پيوندهاي موجود برهانند و از محلول خارج شده به سمت بالا بروند. از اينرو دو انرژي يكي براي غلبه كامل بر پيوندهاي موجود و گسستن كامل آنها دوم انرزي براي غلبه بر شتاب گرانش و رفتن به سمت بالا نياز دارند. به همين دليل همواره گرما و انرژي بيشتري براي تبخير مورد نياز است يا به بياني ديگر آنتالپي تبخير براي يك ماده خاص همواره بيشتر از آنتالپي ذوب مي باشد

Substance	Heat of fusion (cal/g)	Heat of fusion (J/g)
water	79.72	333.55
methane	13.96	58.41
ethane	22.73	95.10
propane	19.11	79.96
methanol	23.70	99.16
ethanol	26.05	108.99
glycerol	47.95	200.62
formic acid	66.05	276.35
acetic acid	45.91	192.09
acetone	23.42	97.99
benzene	30.45	127.40
myristic acid	47.49	198.70
palmitic acid	39.18	163.93
stearic acid	47.54	198.91
Paraffin wax (C25H52)	47.8-52.6	200–220

پاورپوينت آنتالپي هاي ذوب و تبخير

آنتالپی استاندارد تبخیر

تغيير آنتالپي مربوط به تبخير يک مول از ماده اي در نقطه جوش خود آنتالپي تبخير ناميده مي شود

براي تبخير يک مول آب 41.1 کيلوژول گرما نياز است

H₂O(l)  + 41.1 KJ ---> H₂O(g) H ^o v[H₂O(l)] = 41.1 KJ/mol

ترکيب	Heat of vaporization (kJ mol^-1)	Heat of vaporization (kJ kg^-1)
Ammonia	23.35	1371
Butane	21.0	320
Ethanol	38.6	841
Hydrogen	0.46	451.9
Methane	8.19	760
Methanol	43.5	1104
Propane	15.7	356
Phosphine	14.6	429.4
Water	40.65	2257

آنتالپی استاندارد سوختن

آنتالپي استاندارد سوختن

هنگامي که يک مول از ماده اي در مقدار کافي گاز اکسيژن خالص بسوزد، گرماي واکنش آن، آنتالپي استاندارد سوختن ناميده مي شود. معمولاً اين کار در بمب کالري متري انجام مي گيرد

که آن را با H ^o c نشان مي دهند

 

C(graph) + 02(g) ---> CO2(g) H ^o c = - 394 kJmol-1

C2H6 + 3.5O2 --> 2CO2 + 3H2O H ^o c= -1560 kJ mol-1

C2H4 + 3O2 --> 2 CO2 +2 H2O H ^o c= -1409 kJ mol-1

C2H2 + 5/2 O2 --> 2 CO2 + H2O H ^o c= -1409 kJ mol-1

شعله استيلن داغ تر از اتيلن و شعله اتيلن داغ تر از اتان است. زيرا تعداد ملکول تشکيل شده در استيلن کمتر از اتيلن و اتيلن کمتر از اتان است

آنتالپی استاندارد تشکیل

 واکنش که طي آن يک مول ماده از عناصر سازنده اش تشکيل مي شود. واکنش تشکيل آن ماده مي گويند

آنتالپي استاندارد تشکيل عنصرها صفر در نظر گرفته مي شود

C_{(s, graphite)} + 2 H_2(gas) ---> CH_4(gas)        ;     DH_f^o = q_p = DH_rxn^o

حالت استاندارد کربن گرافيت است که صفر در نظر گرفته مي شود. تشکيل الماس از گرافيت به اندازه 1.9 کيلوژول بر مول گرما گير است

در شکل زير آنتالپي تشکيل فرمالدهيد را مي بينيد

Chemical Compound	Phase (matter)	Chemical formula	Hf^0 in kJ/mol
Ammonia (Ammonium Hydroxide)	aq	NH3 (NH4OH)	-80.8
Ammonia	g	NH3	-46.1
Copper (II) sulfate	aq	CuSO4	-769.98
Sodium carbonate	s	Na2CO3	-1131
Sodium chloride (table salt)	aq	NaCl	-407
Sodium chloride (table salt)	s	NaCl	-411.12
Sodium chloride (table salt)	l	NaCl	-385.92
Sodium chloride (table salt)	g	NaCl	-181.42
Sodium hydroxide	aq	NaOH	-469.6
Sodium hydroxide	s	NaOH	-426.7
Sodium nitrate	aq	NaNO3	-446.2
Sodium nitrate	s	NaNO3	-424.8
Sulfur dioxide	g	SO2	-297
Sulfuric acid	l	H2SO4	-814
Silica	s	SiO2	-911
Nitrogen dioxide	g	NO2	+33
Nitrogen monoxide	g	NO	+90
Water	l	H2O	-285.8
Water	g	H2O	-241.82
Carbon dioxide	g	CO2	-393.5
Hydrogen	g	H2	0
Fluorine	g	F2	0
Chlorine	g	Cl2	0
Bromine	l	Br2	0
Bromine	g	Br2	+31
Iodine	s	I2	0
Iodine	g	I2	+62
Zinc sulfate	aq	ZnSO4	-980.14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

آنتالپي استاندارد مواد اکثراً منفي است. زيرا تشکيل مواد گرماده است

آنتالپی استاندارد

تغيير آنتالپي يک واکنش ، مقدار گرمايي است که در تبديل واکنش دهنده ها به فراورده ها مبادله مي شود

H = H_products - H_reactants

2 Na(s) + Cl₂(g) 2 NaCl(s)
H = -822.30 kJ

مقدار انرژي داده شده به ازاي واکنش فوق مربوط به 2 مول سديم است در حاليکه براي يک مول سديم مقدار انرژي برحسب kj/mol خواهد بودو نصف مقدار فوق است. اگر تعداد مولهاي يک واکنش موازنه شده در عددي ضرب شود، ميزان انرژي واکنش در همان عدد ضرب مي شود

2 Na(s) + Cl₂(g) 2 NaCl(s)
H = -411.15 kJ/mol NaCl

همين واکنش در جهت معکوس گرماگير است و براي الکتروليز نمک طعام از انرژي الکتريسيته استفاده مي شود

 

		electric current
	2 NaCl(l)		2 Na(s) + Cl2(g)

همه ي واکنش دهنده ها و فرآورده ها بايد در دماي يکساني بوده و حالت فيزيکي آن ها در پرانتز مشخص شود

هنگام سوختن گاز هيدروژن ، آب توليد مي شود.اگر اين آب به فرم مايع باشد. گرماي واکنش با زماني که آب به فرم بخار است فرق مي کند

H2(g) + ^1/2 O2(g) H2O(l)		H^o = -285.83 kJ/mol H2O
H2(g) + ^1/2 O2(g) H2O(g)		H^o = -241.82 kJ/mol H2O

اين تفاوت به دليل واکنش زير است. در واکنش دوم بخشي از انرژي صرف تبديل مايع به گاز شده که از انرژي واکنش کسر گرديده است

H₂O(l) H₂O(g)

بنابراين در هنگام مطالعه آنتالپي بايد علاوه بر مشخص بودن دما و فشار، حالت فيزيکي مواد نيز بايد مشخص شود

حالت استاندارد ترموديناميکي: پايدارترين شکل ماده خالص در فشار يک اتمسفر و دمايي مشخص ( معمولاً 25 درجه سانتيگراد) تعريف مي شود . براي محلول ها غلظت يک مولار در نظر گرفته مي شود

آنتالپي استاندارد باH ^o نشان داده مي شود

حالت استاندارد نيتروژن و اکسيژن در دماي اتاق گاز است و حالت استاندارد کربن به فرم گرافيت جامد است زيرا اين آلوتروپ کربن از الماس پايدار تر است. حالت استاندارد برم برم در حالت مايع است

آنتالپی تابعی از حالت

وقتي سطح انرژي فرآورده ها از واکنش دهنده ها بالاتر است، واکنش گرما گير است

 

اگر سطح انرزي فرآورده ها پايين تر از مواد اوليه باشد، واکنش گرماده است

 

 

 

 

چون اکثر واکنش هاي شيميايي در فشار ثابت روي مي دهند. تغيير انرژي آن ها همراه با انجام کار توسط سامانه روي محيط يا برعکس است. همواره ميزان آنتالپي با انرژي دروني متفاوت است. انتالپي تغيير انرژي يک سامانه در فشار ثابت است. بنابراين تغيير انرژي واکنش هاي گرمازا را با آنتالپي منفي و واکنشهاي گرما گير را با انتالپي مثبت نمايش مي دهيم

dH = H_final – H_initial

انتالپي مانند انرژي دروني يک تابع حالت است و اختلاف حالت اوليه آنتالپي با حالت نهايي آن در واکنش شيميايي آنتالپي واکنش ناميده مي شود و به مسير واکنش بستگي ندارد. درشکل زير واکنش از هر روشي صورت گيرد، آنتالپي واکنش 33.18 کيلوژول است

C₈H₁₈(g) +15/2 O₂(g) -->  8CO₂(g) + 9H₂O(g) DH = -5470.5 kJ mol^-1

واکنش سوختن اکتان گرما زا است. يعني 5470.5 کيلوژول بر مول گرما آزاد مي شود و علامت منفي است . اما واکنش زير يک واکنش گرما گير است و براي انجام شدن نيازمند 11.3 کيلوژول بر مول گرما است

2HI(g)  -->  H₂(g)  +  I₂(g)     DH = + 11.3 kJ mol^-1

وقتي يخ را گرم کنيم دما يان بالا مي رود تا به صفر درجه برسد. در صفر درجه آب و يخ در حال تعادل هستند. در اين حالت افازيش گرما سبب افزايش دما نمي شود. بلکه صرف ذوب شدن يخ مي گردد. که چون انرژي جذب مي شود تغيير آنتالپي مثبت مي باشد

انيميشن نمودار زیر را ببينيد

 

در دماي صفر درجه چون گرماي اضافه شده صرف ذوب شدن گرديده، افزايش دما نداريم. اما آنتالپي افزايش يافته است. همين وضعيت در نقطه جوش نيز ديده مي شود

بنابراين تبديل آب مايع به گاز يک فرآيند گرماده است

و تبديل آب جامد به مايع يک فرآيند گرماگير است

اين وضعيت در تبديل مايع و گاز و گاز به مايع هم داريم

H₂O(l) H₂O(g)
H₃₇₃ = 40.88 kJ/mol

H₂O(g) H₂O(l)
H₃₇₃ = -40.88 kJ/mol

واکنش آمونيوم نيترات با آب يک نمونه از فرآيندهاي خود به خودي است که در بسته هاي خنک کننده تجارتي از آن يا آمونيوم کلريد استفاده مي شود. در اين بسته ها مقدار کمي از اين نمکها به کمک يک غشاء نازک از آب جدا شده اند. وقتي اين بسته لمس مي شود . غشاء پاره شده و نمک در آب حل مي شود. چون اين واکنش گرما گير است. گرما را از محسط جذب کرده و دستان شما خنک مي شود

NH4NO3(s) + H2O

NH4^+(aq) + NO3^-(aq)

Hrxn = 25.7 kJ/mol

قوانین ترمودینامیک

قاتون صفرم

اگر دو سيستم ترموديناميکي، هر کدام به طور مجزا با سيستم سومي در حال تعادل گرمايي باشند. آن دو سيستم با هم در تعادل گرمايي هستند

قانون اول

انرژي نه مي تواند ايجاد شود و نه مي تواند از بين برود. بلکي آن مي تواند تغيير شکل پيدا کند

در هر فرآيندي در يک سيستم ايزوله، کل مقادير انرزي ثابت باقي مي ماند

براي يک فرآيند ترموديناميکي، گرماي خالص به کار رفته در سيستم، معادل کار خالص انجام شده به وسيله سيستم است

Internal energy = Heat supplied - work done

 

قانون دوم ترمو ديناميک

گرما به طور خود به خودي از محل گرم به محل سرد مي رود

فرايندهاي طبيعي در سيستم هاي ايزوله زماني خود به خودي اند که به سمت افزايش بي نظمي يا انتروپي در سيستم حرکت کنند

آنتروپي يک سيستم ايزوله شامل دو منطقه از فضا، که از يکديگر جدا شده اند، ولي با خودشان در تعادل ترمو دينامکي هستند. وقتي که ايزولاسيون آن ها شکسته شود. آنچنان که دو منطقه بتوانند، تبادل ماده و انرژي داشته باشند، تا حد ممکن افزايش مي يابد ، تا سيستم به تعادل ترموديناميکي جديد برسد

البته گرما از محل سرد به محل گرم به صورت غير خود به خودي (مثل عملکرد موتور يخچال) منتقل مي شود

پاورپوينت انتقال گرما از محل گرم به محل سرد

قانون سوم

اگر دما به صفر مطلق برسد، آنتروپي سيستم به يک حداقل ثابتي مي رسد

آنتروپي يک بلور کامل، صفراست. زماني که دماي بلور مساوي صفر مطلق باشد

قانون چهارم

quantitative relation between the parameters of a system in which heat and matter are simultaneously flowing

فرض کنيم گازي در اين پيستون مي سوزد و مقداري گرما توليد مي کند. اين گرما صرف افزايش انرژي دروني سيستم مي شود. اما بخشي از آن به دليل افزايش تعداد مولها سبب بالا بردن پيستون مي شود و درنتيجه کار انجام مي دهد. که اين بخش بايد از کل گرمايي که سبب تغيير انرزي دروني شده است، کسر شود

اين فرمول با فرمول کتاب درسي يکسان است. در آن جا

تغيير انرژي دروني= گرما + کار انجام شده

است و چون کار روي محيط توسط سيستم انجام مي شود. مقدار آن براي سيستم منفي است

انرژِي دروني يک سامانه به مسير انجام فرآيند بستگي ندارد و فقط به حالت آغازي و پاياني سامانه وابسته است. بنابراين انرژي دروني يک تابع حالت است. مثل بالا رفتن از پله يا استفاده از آسانسور براي شما در موقعيت جديد يک تغيير انرزي ايجاد مي کند و به مسير بستگي ندارد

يک سيستم با محيط خود کارو گرما مبادله مي کند

 

واکنشهاي شيميايي مي توانند کار انجام دهند که در انها تعداد مول محصولات بيشتر از تعداد مول مواد اوليه باشد. يعني در آنها تغييرات حجم زياد شود. اگر تعداد مول مواد اوليه با محصول برابر باشد. تغييرات حجم صفر بوده و کار فشار-حجم نخواهيم داشت

KClO3 ----> KCl + 3/2O2

تعداد مول ها از 1 به 2.5 افزوده شده است

C₃H₈(g) + 5O₂(g) ----> 3CO₂(g) + 4H₂O(g) + energy

تعداد مول از 6 به 7 افزوده شده است

CH₄(g) + 2H₂(g) ----> CH₃OH(g) + energy

تعداد مول از 3 به 1 کاهش يافته

 

 

CH₄(g) + 2O₂(g) ----> CO₂(g) + 2 H₂O(g)

تعداد مول ثابت است در هر دو طرف 3 است

چون گازهاي مختلف در شرايط خاص فشار و حجم، تعداد مولهاي يکساني دارند. در برخي محاسبات از روي تغيير تعداد مول را مي توان تغيير حجم در نظر گرفت

d=delta

 

 dE= q + w

W=-pdV   وقتي سيستم روي محيط کار انجام مي دهد (پيستون بالا مي آيد)

W=pdV   وقتي  محيط  روي سيستم کار انجام مي دهد ( پيستون پايين مي آيد و فشرده مي شود)

  

dE= q –pdV

 

همچنين اگر واکنش در حجم ثابت انجام شود. کار فشار حجم نخواهيم داشت و تغيير انرژي سيستم فقط ناشي از مبادله گرما است

dV=0    ==> w=0     ==>  dE= q_v در شرايط حجم ثابت

در شرايط فشار ثابت که فشار مقدار دارد اما ثابت است و همچنين تغيير حجم داريم همان رابطه اوليه برقرار است

dE= q + w    ==> q =  dE – w

 در اينجا q را به صورت q_p مي نويسيم و آن را آنتالپي مي ناميم و با dH نمايش مي دهيم

q_p= dH

q_p =  dE – w   ==>  dH= dE – w

 

تبديل واحدها

1atm= 101000pa

1m3= 1000L

1pa= 1N/m2

W=F.d = N.m=J

W=F.d=P.dV= N/m2 * m3=N.m=J

1L*1atm=101J

سامانه و خواص آن

خواص سامانه

خواص مقداري: خواصي که به مقدار ماده وابسته است. مثل جرم و حجم و ظرفيت گرمايي

خواص شدتي: خواصي که مقدار آن ها به مقدار ماده بستگي ندارد مثل رنگ ، دما ، غلظت، چگالي

جاري شدن انرژي در سامانه

انرژي دروني مجموع انرژي جنبشي و پتانسيل است. اگر گرما از سامانه به محيط منتقل شود. علامت گرما منفي و اگر گرما از محيط پيرامون به سامانه منتقل شود، علامت گرما مثبت است. اگر انري دروني سامانه کاهش پيدا کند، علامت آن منفي و اگر افزايش يابد، علامت آن مثبت است

 

 

ترمودینامیک

نرژي بين ذره هاي سازنده مواد به طور يکنواخت توزيع نشده است. ترموديناميک را مي توان دانش مطالعه شکل هاي مختلف انرژي و راه هاي تبديل آن تعريف کرد

به بخشي از جهان که براي مطالعه انرژي و تغيير آن انتخاب مي شود، سامانه يا سيستم مي گويند و هرچيزي که در پيرامون ان باشد محيط ناميده مي شود

ديواره اي که سامانه را از محيط آن جدا مي کن مرز سامانه ناميده مي شود، اين مرز ممکن است حقيقي يا مجازي باشد. دسته بندي سيستم ها بر اساس نوع مرز آن ها و چيزي که در آن جاري مي شود از قيبل کار و انرژي و ماده و گرما و آنتروپي است

يک سيستم هر چيزي مي تواند باشد. مثل يک يستونف يک محلول در يک لوله آزمايش، يک ارگانيزم زنده يا يک مدار الکتريکي و...

 

سيستم ايزوله: سيستمي که کاملاٌ از محيط اطراف مجزا استو هيچگون تبادلي از نظر کار، انرژي و ماده با محيط ندارد. به عنوان مثال يک سيلندر گاز کاملاً عايق شده را در نظر بگيريد

 

 

سيستم بسته: سيتمي که توانايي مبادله انرژي ( کار يا گرما) را دارد. اما توانايي مبادله ماده را ندارد. مثل يک خانه در بسته که فقط با محيط تبادل گرما دارد. يک انيميشن از سيستم بسته را ببينيد

 

سيستم باز: داراي تبادل انرژي ( گرما و کار) و ماده با محيط است. اقيانوس مثالي از يک سيستم باز است

در سيستمي که در حالت پايا قرار دارد. ميزان انرژي ورودي با انرژي خارج شده از سيستم برابر است. يک انيميشن از سيستم باز را ببينيد

 

در اينجا يک سيستم باز و يک سيستم بسته را ببينيد

 

 

 

بستگی انرژی به مقدار ماده(ظرفیت گرمایی و طرفیت گرمایی ویژه)

اگر دو قيف کاغذي را زير چراغ بونزن قرار دهيم که در يکي آب گذاشته ايم آن که داراي آب است آتش نمي گيرد ولي ديگري شعله ور مي شود زيرا آب داراي ظرفيت گرمايي بالايي است. اگر شما يک بادکنک هم پر از آب کنيد و شعله اي زير آن قرار دهيد، نمي ترکد.

 

ظرفيت گرمايي يک جسم، گرماي مورد نياز براي افزايش دماي يک جسم به اندازه ي يک درجه سلسيوس است

در شکل مقابل مي بينيد که اگر دو هيتر را همزمان به برق وصل کنيم و به هردو ظرف گرماي يکساني بدهيم در زمان يکسان دماي اب 40 درجه بالا رفته است ولي همان 1 کيلو گرم اتيل الکل دمايش 62 درجه بالا رفته است. پس ظرفيت گرمايي اب بيشتر از الکل است

ظرفيت گرمايي ويژه مقدار گرماي لازم براي افزايش دماي يک گرم از جسم به انازه يک درجه ي سلسيوس است. ظرفيت گرماي ويژه اب کالري ناميده مي شود برابر با 4.184 ژول است. کالري غذايي برابر با 1000 کالري است که آن را با Cal نمايش مي دهند اما در شيمي کالري با cal نمايش داده مي شود

فرمول محاسبه ظرفيت گرمايي

است که اگر بر اساس ظرفيت گرمايي مولي محاسبه شود

شکل زیر نشان مي دهد که براي يک گرم از ماده ميزان انرژي که براي افزايش انرژي جنبشي نياز است يکسان است. اما براي رسيدن به دماي يکسان آب نسبت به مس ميزان زيادي از گرما را ذخيره مي کند. بنابراين ظرفيت گرمايي ويژه بيشتري دارد

يک جدول تناوبي که ظرفيت گرمايي ويژه تمام عناصر را در اختيار مي گذارد

 

 

مثال 1

اگر 585 ژول انرژي براي افزايش دماي 125.6 گرم جيوه از دماي 20 درجه به دماي 53.5 درجه نياز باشد . ظزفيت گرمايي ويژه و ظرفيت گرمايي مولي جيوه را حساب کنيد؟

 

q = mC (delta T)

q = total energy used = 585 J
m = mass of sample = 125.6 g
C = specific heat capacity (what you're trying to find)
delta T = change in temperature = 33.5 degrees C

585 J = (125.6 g)(C)(33.5 deg C)

So, C = 0.139 J / (g*degC)

براي بدست اوردن ظرفيت گرمايي مولي بايد اين عدد در جرم مولي جيوه ضرب شود

(200.59 g/mol):

(0.139 J/(g*degC) ) * (200.59 g/mol)
= 27.89 J / (mol*degC)

پس ظرفيت گرمايي برابر است با = 0.139 J / (g*degC) = 27.89 J / (mol*degC).

راه دوم

53.5 - 20 = 33.5 deg C
specific heat capacity = 585 J / (125.6 g x 33.5 deg) = 0.139 J / g deg

molar heat capacity = (0.139 J / g deg) x (200.59 g/mol) = 27.9 J/mol deg.

مثال دوم

 

پيدا کنيد ظرفيت گرمايي ويژه آهن را وقتي که 150.0 گرم آهن که تا 125 درجه سانتيگراد گرم شده است در کالريمتري قرار گيرد که داراي 75 گرم آب است. و دماي اب از 21.7 درجه تا 40 درجه افزوده مي شود؟

Q=mCT
mCT=mCT
75*4.18*(40-21.7) = 150*Cfe*(125-40)
Cfe = 0.45 joule/gram °C

چند مثال ديگر

محاسبه کنيد مقدار گرماي مورد نياز براي افزايش دماي 250 گرم آب از دماي 20 درجه به 56 درجه ساتيگراد چقدر است؟

q = m x Cg x (Tf - Ti)
m = 250g
Cg = 4.18 J oC-1 g-1 (from table above)
Tf = 56oC
Ti = 20oC

q = 250 x 4.18 x (56 - 20)
q = 250 x 4.18 x 36
q = 37 620 J = 38 kJ

محاسبه کنيد ظرفيت گرمايي ويژه مس را زماني که 204.75 ژول انرژي سبب افزايش دماي 15 گرم مس از 25 درجه به 60 درجه شده است؟

 

q = m x Cg x (Tf - Ti)
q = 204.75 J
m = 15g
Ti = 25oC
Tf = 60oC

204.75 = 15 x Cg x (60 - 25)
204.75 = 15 x Cg x 35
204.75 = 525 x Cg
Cg = 204.75 ÷ 204.75 = 0.39 JoC-1 g-1

براي هر کدام از اشکال زير يک مسئله بنويسيد و حل کنيد؟